Termodinámica de la Transformación del Agua en Hielo.

Hay dos procesos:
1.- Disminución de temperatura.
2.- Paso de líquido a sólido. La capacidad calorífica disminuye.

Interesan dos factores:

1.- Factores Termodinámicos.
2.- Factores Cinéticos ( velocidad ).

1.- Factores Termodinámicos. Al eliminar calor si no hay cambio de fase el cambio de temperatura se expresa:

_T = q/C donde

_T = Cambio de temperatura.

C = Capacidad Calorífica ( Calor Especifico ).

q = Cantidad de calor eliminado.

En cambio de fase puede haber un cambio de Cp sin cambio de temperatura ( el cambio es L y se denomina calor latente ).

El paso de agua pura a hielo :

H₂O (l) → H₂O (s)

Cp agua líquida = 1 cal/gxK ( 4,18 Kj/KgxK )

Cp agua sólida = 0,5 cal/gxK ( 2,04 Kj/KgxK )

La Cp entorno a 0 ºC no depende de la temperatura.

L ( Calor Latente de cristalización ) = 79,7 cal/ g ( 335 Kj /Kg ).

Todo esto a presión de 1 atmósfera. Si la presión es distinta a 1 atmósfera el punto Tm = pto de fusión del hielo varia:

dTm / dP = T_V / L donde

P = presión aplicada.

L = calor latente de cristalización.

_V = diferencia de volumen entre el estado sólido y líquido.

El punto de fusión se puede reducir con presión aunque es difícil, sólo se hace en casos especiales.

En alimentos el agua no es pura.

- Transformación de Agua en Hielo en Solución.

Un sistema está en equilibrio cuando sus potenciales químicos de sus componentes son iguales en todas las fases.

Para el agua pura el potencial químico es proporcional a la presión parcial del vapor en el equilibrio. En la gráfica la presión de vapor es función de la temperatura. A 0 ºC la presión parcial de vapor del agua y del hielo están en equilibrio. Las líneas continuas nos dan la presión en equilibrio; las líneas discontinuas son extrapolaciones.

Si se añade un soluto se reduce la presión de vapor, esto esta dado por:

P0 - P / P0 = X2 donde

X2 = fracción molar del soluto en solución.

P0 = presión parcial del agua pura.

P = presión parcial del agua en solución.

Esto se conoce como Depresión del Punto de Congelación.

En una solución diluida la depresión del punto de congelación puede ser estimada a partir de L y la fracción molar, ya que se comportan idealmente sólo en estas condiciones.

Los puntos de la curva de líquido describen cambios de comportamiento en el equilibrio del sistema de fusión en función de la temperatura. En todos los puntos la presión parcial del sistema congelado debe ser igual a la del hielo a la misma temperatura, de forma que los alimentos congelados a la misma temperatura presentan la misma actividad de agua.

- Efecto principal de añadir soluto sobre el contenido calorífico del sistema:

1.- Disminución de la temperatura de congelación.

2.- El calor latente asociado al cambio de fase (L) varia según la temperatura.

Para predecir lo que ocurre: el contenido calorífico de la fase líquida es la suma del contenido calorífico individual del/los solutos y la del agua (como si fueran puros, no se tienen en cuenta las interacciones entre ambas). Los contenidos caloríficos no son función simple de la temperatura pues el calor latente (L) es función de la temperatura que depende del hielo formado ( esto se calcula empíricamente ).

La congelación se describe con diagramas de fase.

En estos sistemas no se alcanza el todo de hielo porque hay factores cinéticos que influyen.

1.- Factores cinéticos de la transformación de agua en hielo:

1.1.- Nucleación. Se forman núcleos (semilla) para facilitar la reorganización del líquido como estarían en estado sólido. Estos núcleos son racimos de moléculas de tamaño para sostener el crecimiento de un cristal. A una temperatura por debajo del punto de fusión en equilibrio hay un volumen de la fase sólida con menor energía libre que las mismas moléculas de la fase líquida; hay una interfase con el líquido siendo la formación de la misma termodinámicamente desfavorable. Estas dos energías dan la energía libre total de formación de las semillas. Hay una contribución que depende de la masa y otra debida a la superficie. Para un racimo pequeño el componente de energía debido a la superficie es más grande. Para un mismo tamaño de cristal la adición de un racimo que genera más energía de masa hace que el proceso sea espontáneo y al aumentar la masa por molécula a temperaturas menores mientras la superficie no varia el tamaño del núcleo del cristal se reduce al bajar la temperatura. Al considerar agua el tamaño crítico del núcleo puede ser alcanzado espontáneamente a -40 ºC ( Nucleación Uniforme u Homogénea).

Si hay un soporte catalítico la nucleación puede realizarse a temperaturas más altas ( hay nucleación heterogénea ). Nos interesa la heterogénea.

.2- Estado Vítreo. Después de la nucleación el cristal crece porque hay un acercamiento al equilibrio termodinámico. Al aumentarse la fase sólida aumenta la viscosidad de la fase líquida ( ya que hay más soluto y desciende de temperatura ), hay un punto en el que en esta fase no puede haber más cristalización , esto se conoce como Estado Vítreo (Glass phase) concentrado al máximo por congelación, se consigue a temperatura Tg´ ( es importante, por debajo de la misma los cambios son muy lentos ).

Hay otras restricciones cinéticas tales como el tamaño, forma del producto a congelar, que apoyan los modelos de transferencia de masa y energía. Las condiciones limitantes en el crecimiento del hielo:

1.- Crecimiento limitado por la transferencia de masa de primer tipo.

2.- Crecimiento limitado por la transferencia de calor.

3.- Crecimiento limitado por la transferencia de masa de segundo tipo.

1.- Crecimiento limitado por la transferencia de masa de primer tipo: se debe a la falta de nucleación. Este sistema se subenfria ( no se congela y está por debajo de la temperatura de congelación ), la isoterma de congelación se va hacia el centro y las regiones más externas están más subenfriadas y en cualquier punto puede ocurrir la nucleación, el hielo formado está determinado por el calor eliminado durante el subenfriamiento. El crecimiento de hielo es rápido y los cristales pequeños. Después del crecimiento del hielo, la velocidad de formación del hielo es proporcional a la velocidad de transferencia de calor.

2.- Crecimiento limitado por la transferencia de calor: la velocidad de transferencia de calor depende de condiciones externas, tamaño, forma del objeto y propiedades internas del sistema que afectan a la transferencia de calor ( conductividad térmica y difusividad térmica ), estos valores son diferentes en agua y en hielo ( la velocidad de transferencia de calor y cambio de temperatura tanto en agua y hielo son diferentes ).

En cuanto a la velocidad de crecimiento del hielo que depende de la velocidad de transmisión de calor, la posición de la interfase de propagación estará por detrás de la isoterma de congelación ( sólo hace falta un pequeño subenfriamiento para el crecimiento del hielo, velocidad de transferencia de calor = velocidad de formación de hielo ).

Esto es cierto salvo que la velocidad de propagación sea menor que la de avance de la isoterma de congelación ( aumenta el subenfriamiento ). Consecuencia del aumento del subenfriamiento : aumenta la velocidad de propagación y si el subenfriamiento supera un valor umbral puede ser que disminuya la velocidad de propagación ( Crecimiento limitado por la transferencia de masa de segundo tipo ).

3.- Crecimiento limitado por la transferencia de masa de segundo tipo: la región alrededor de la interfase anteriormente citada se puede subenfriar, decreciendo la velocidad de propagación del hielo, manifestándose la restricción cinética tercera ( el calor se gasta en subenfriar en lugar de congelar ). Las regiones más externas estarán congeladas y sucederán los cambios en el interior. A una temperatura baja (Tg) el material de la región subenfriada se volverá vítreo y se mantiene así mientras la temperatura sea inferior a Tg ( no existirá formación de hielo ).

- Barreras Físicas: impiden el avance del hielo ( tienen que ver con la estructura interna como paredes, membranas celulares). El avance de la propagación depende de la permeabilidad al agua de esas barreras físicas.